圖1.40給出了一組不同純度的苯甲酸的DSC曲錢(qián)，圖中示出純度越高，熔點(diǎn)越高．熔融峰越尖陡。利用因材科不純而導致镕點(diǎn)下降這一原理來(lái)測定物質(zhì)純度的方法叫熔點(diǎn)下降法。化學(xué)熱力學(xué)中叫凝固點(diǎn)下降。熔點(diǎn)下降與雜質(zhì)量之間的關(guān)系用Van’t Hoff方程表示。

式中△H是摩爾熔融熱焓，R是氣體常數，X₂是雜質(zhì)的摩爾數，T₀是純物質(zhì)的熔點(diǎn)，而T_m是已摻雜材料的熔點(diǎn)．

因為T(mén)_m很難求準，一般用作圖法求：定義f為試樣在溫度為T(mén)_s時(shí)已溶化的分數

將T_s對1／f作圖應為直線(xiàn)，其斜率＝To一Tm，即熔點(diǎn)下降值．將斜率代入Van’t Hoff方程，就求出X₂。美國Perkin—E1mer公司用DSC方法測定罩丸甾酮的純度，如圖1.4l所示。曲線(xiàn)上標出的幾個(gè)溫度值是試樣熔融部分的百分比在10—50％范圍內的幾個(gè)點(diǎn)上測得的。以A點(diǎn)為例，從A作基線(xiàn)的垂線(xiàn)AB，AB線(xiàn)以前的面積即為已熔面積A₁，DSC曲線(xiàn)下總面積為A_T，所以A點(diǎn)的已熔分數

從A按純金屬銦（99.999%）熔融峰起始邊的斜率向基線(xiàn)引AD，交基線(xiàn)于D，此點(diǎn)的溫度即T_s用同樣的方法求出其它點(diǎn)的T_s和f，把各點(diǎn)的T_s對1／f作圖，得到如圖1.42所示的直線(xiàn)．

因此從斜率可求出X₂=0.0042，即試樣純度為99.6%。

 

這種方法測定純度的公式是從C1ausius-Clapeyron。方程及Raoult定律推導出來(lái)的，有一定的假設條件。只有當試樣純度高于99%時(shí)用凝固點(diǎn)下降原理才能夠得到高的準確度。隨雜質(zhì)含量的增加，準確性下降．

為了改善純度測定的準確性，考慮被忽略的預熔部分，可用償試誤差法解決T_s—1/f不成直線(xiàn)的問(wèn)題。由于DSC曲線(xiàn)基線(xiàn)取法對面積值影響很大，特別對純度低的試樣影響更嚴重．假設誤差為δ，則

式中A_T為DSC曲線(xiàn)峰總面積，A₁，A₂，…為已熔部分的降面積，f₁，f₂，…為已熔化分數．若T_s—1/f不成直線(xiàn)，就改變δ值，直到T_s—1/f成直線(xiàn)為止，這樣就可以較準確地求得T₀一T_m值，圖1.43示出的是苯巴比妥純度測定中的直線(xiàn)化方法．

D. L. Sondack提出在DSC測定純度過(guò)程中用一個(gè)簡(jiǎn)單方程對數據進(jìn)行直線(xiàn)化的方法．目前Perkin—Elmer公司出售的DSC—2C儀或DSC—7儀都有純度測定軟件。